Электрохимическое (гальваническое) осаждение металлов
Расчетные формулы
Закон Фарадея: m = Eeitr,
m — масса металла в г, осажденного за время t
Толщина осаждаемого покрытия h (мм)
h = (Eeitr) / 1000 Ps
Продолжительность металлизации t (ч)
t = (1000 Psh) / Eeitr
где, Ee — электрохимический эквивалент (г) (данные в таблице)
i — сила тока (а)
r — выход по току (%) (данные в таблице)
P — площадь поверхности изделия (дм2)
s — плотность металла
Электрохимические эквиваленты и выход по току
| Металл | Электролит | Электрохимический эквивалент Ee |
Выход по току % |
| Кадмий | Цианистый | 2,096 | 95 |
| Хром | Хромовая кислота | 0,323 | 10 |
| Никель | Кислый | 1,95 | 95 |
| Медь | Цианистый | 2,372 | 75 |
| Медь | Кислый | 1,186 | 100 |
| Цинк | Цианистый | 1,219 | 70 |
| Цинк | Кислый | 1,219 | 100 |
| Серебро | Цианистый | 4,022 | 99 |
| Золото | Цианистый | 7,357 | 65 |
| Золото | Железосинеродистый | 2,452 | 99 |
В процессах электроосаждения большое значение имеет плотность тока v (а/дм2). Если площади анодов и катодов неодинаковы, то иногда указывают отдельно плотность тока на аноде и на катоде
Не все металлы можно наносить друг на друга. Ниже приведены возможные металлические покрытия; одновременно можно осаждать и несколько металлов. Это вызывается поляризацией, вследствие которой потенциал первого — самого благородного из осаждаемых металлов — возрастает. При достижении потенциала второго металла он начинает осаждаться одновременно с первым металлом. Практически это используется при гальваническом латунировании
Возможности нанесения осаждаемого металла гальваническим способом
| Металл, на который наносится покрытие |
Au | Ag | Cr | Ni | Cd | Sn | Cu цианистый электролит |
Cu кислый электролит |
Pb | Zn |
| Железо Fe | M | M | Mp | H | H | H | H | M | H | H |
| Медь Cu | H | H | H | H | H | H | H | H | H | H |
| Никель Ni | Н | М | Н | М | — | — | Н | Н | М | — |
| Серебро Ag | Н | Н | Мp | Н | — | — | Н | Н | М | — |
| Цинк Zn | М | Мр | М | Мр | — | М | Н | М | М | — |
| Олово Sn | М | М | М | М | — | Н | Н | М | Мр | — |
| Свинец Pb | М | М | М | М | Н | Н | Н | Н | Н | — |
| Алюминий Al | М | М | М | Н | Н | М | Н | — | М | — |
Обозначения:
Н — можно наносить непосредственно
М — медь или латунь в качестве подслоя
Мр — подслой рекомендуется, но не обязателен
Омеднение
Применяют два вида электролитов
Кислые электролиты служат для омеднения серебра, свинца, никеля и меди и непригодны для омеднения железа, цинка и олова
Цианистые электролиты — протекает медленнее первого, но зато им можно пользоваться для омеднения всех металлов. Цианистые электролиты обычно используют для нанесения грунтового слоя, а затем в кислом электролите быстрее получают покрытие нужной толщины
Щелочные цианистые электролиты для омеднения (кг/100 л)
| Электролит | 1 | 2 |
| Ацетат меди | 2 | — |
| Цианистая меднокалиевая соль | — | 3 |
| Цианистый калий | 2 | 0,1 |
| Сульфат натрия | 2 | 2 |
| Сернокислый натрий безводный | — | 2 |
| Углекислый натрий безводный | 1 | 1 |
1, 2 — варианты состава электролита
Для всех электролитов плотность тока 0,3 а/дм2, напряжение 2,5 — 3 в
Состав кислых электролитов (в кг на 100 л)
Электролит 1. Сернокислая медь 20, серная кислота (66°) 3; плотность тока 0,5—3 а/дм2, напряжение 1—4 в.
Электролит 2. Сернокислая медь 25, серная кислота (66°) 0,75, сегнетова соль 0,2; плотность тока 3—10 а/дм2, напряжение 2—8 в
Применяется для гальванопластики
Для обоих видов ванн применяют аноды из чистой меди (в виде листов толщиной 5—7 мм). Работа ведется при нормальной температуре, обычно 20° С
Удаление медных покрытий в цианистом электролите: 100 л воды, 3,7 г цианистого калия; напряжение 6 в, температура 60° С. Не забыть поменять местами электроды!
Без применения электрического тока можно наносить покрытия из меди на металлы, менее благородные, чем медь, в растворе сернокислой меди: 0,8—1 кг сернокислой меди, 0,8—1 кг серной кислоты на 100 л воды
Цинкование
Для цинкования применяют кислые или щелочные электролиты. Для блестящего цинкования употребляют специальные добавки (пиперонил-альдегид) и проводят операцию цинкования при повышенной плотности тока
Удаление цинкового покрытия производят травлением в любой травильной ванне, так как цинк в них растворяется
Кислые электролиты для цинкования (кг на 100 л)
| Электролит | 1 | 2 | 3 |
| Сернокислый цинк | 15 | 20 | 30 |
| Сернокислый аммоний | 5 | — | — |
| Сернокислый натрий | — | 4 | — |
| Сернокислый алюминий | — | — | 2 |
| Хлористый цинк | — | 1 | — |
| Хлористый натрий | — | — | 1,2 |
| Борная кислота | 1 | 0,5 | 1,8 |
| Плотность тока, а/дм2 | 0,3 — 1 | 0,5 — 3 | 1 — 3 |
| Напряжение, в | 1 — 2,5 | 1,5 — 2,5 | 2 — 2,5 |
Щелочные электролиты для цинкования (кг на 100 л)
| Электролит | 1 | 2 | для блестящего цинкования |
| Цианистая цинковокалиевая соль | — | 4,5 | — |
| Цианистый цинк | 5 | — | 6 |
| Цианистый калий | — | 1,5 | — |
| Цианистый натрий | 4,5 | — | 3 |
| Едкий натр | — | 1,5 | 6 |
| Сульфид натрия | — | — | 0,25 |
| Гелиотропин (пиперонил-альдегид) | — | — | 0,1 — 0,3 |
| Цианистая ртутно — калиевая соль | — | 0,2 | — |
| Плотность тока, а/дм2 | 0,5 — 2 | 0,3 — 1 | 3 — 5 |
| Напряжение, в | 2 — 3 | 1 — 2,5 | 2 — 3 |
Латунирование
Кислые электролиты для латунирования (кг на 100 л)
| Сернокислая медь | 1,5 | — |
| Сернокислый цинк | 1,5 | — |
| Ацетат меди | — | 1,5 |
| Ацетат цинка | — | 1,5 |
| Цианистый натрий | 1,9 | 3 |
| Углекислый натрий безводный | 2 | 3 |
| Сульфит натрия | 2 | — |
| Бисульфит натрия | — | 2 |
| Напряжение, в | 2,5 — 3 | 2,5 — 3 |
| Температура | 20 | 20 |
Цианистые электролиты для латунирования (кг на 100 л)
| Электролит | 1 | 2 | 3 | 4 |
| Цианистая меднокалиевая соль | 2,9 | 2,5 | — | 6,5 |
| Цианистая цинкокалиевая соль | 2,0 | 4,5 | — | 1,5 |
| Бисульфат натрия | 2,0 | 0,75 | — | 2,0 |
| Сернокислый натрий кальцинированный | 2,0 | — | — | — |
| Углекислый натрий безводный | 1,4 | 1,65 | 1,5 | 0,5 |
| Цианистый калий | 0,1 | 0,95 | 4,1 | 1,5 |
| Цианистая медь | — | 1,0 | 3,0 | — |
| Хлористый аммоний | 0,2 | 0,1 | — | 0,2 |
| Аммиак | — | 0,4 | — | — |
| Цианистый цинк | — | — | 0,75 | — |
| Плотность тока, а/дм2 | 0,3 | 0,6 | 0,3 — 2,2 | 0,1 |
| Напряжение, в | 3 | 2,5 — 3,5 | 3 — 5 | 1 — 2 |
| Температура, °С | 15 — 20 | 30 — 40 | 25 — 30 | 15 — 20 |
Глянец можно увеличить добавкой 300—500 мл концентрированного аммиака. Аноды могут быть из литой или листовой латуни. Состав анодов должен удовлетворять составу требуемого покрытия и при изготовлении их нужно применять очень чистые металлы. Для желтой латуни — это сплав 70% чистой меди и 30% чистого цинка, для томпаков — аноды из 80% меди. Ванны не отличаются от ванн слабощелочных растворов, применяемых для омеднения и цинкования
Удаление латунных покрытий током и без тока производится так же, как и удаление медных покрытий
Латунирование без тока можно производить путем контакта с алюминием. Изделия укладывают в алюминиевую корзину и погружают в раствор 1 кг сернокислого цинка, 0,4 кг сернокислой меди, 0,8 кг цианистого калия, 0,4 кг углекислого калия, 1,5 кг едкого натра на 100 л воды. Однако получаемое таким способом латунное покрытие—очень тонкое и малостойкое. Алюминиевые корзины следует после каждого применения травить для удаления латунного покрытия
Кадмирование
Площадь анода должна равняться примерно 1/3 — 2/3 площади изделия; кадмиевые аноды можно подвешивать на железный лист или проволоку. Ванны и остальное оборудование такие же, как для цинкования
Электролиты для кадмирования (кг на 100 л)
| Электролит | 1 | 2 |
| Цианистая кадмиевокалиевая соль | 11 | — |
| Цианистый калий | 4 | — |
| Калиевоалюминиевые квасцы | 0,8 | — |
| Едкий натр | 6 | 3 |
| Цианистая никелевокалиевая соль | 0,2 | — |
| Пиперонил-альдегид (гелиотропин) | 0,1 | — |
| Масло для турецкой красной | 0,5 | 0,1 |
| Цианистая кадмиевонатриевая соль | — | 6 |
| Цианистый натрий | — | 6 |
| Сернокислый натрий безводный | — | 5,5 |
| Плотность тока, а/дм2 | 3 — 7 | 2 — 3 |
| Напряжение, в | 3 — 5 | 2 — 3 |
| Температура, °С | 20 — 40 | 20 — 40 |
Никелирование
Аноды должны быть обязательно из чистого никеля — они не должны содержать железа и меди (допускаются только незначительные следы).
Наличие следов углерода, кремния и кобальта особого значения не имеет. При отливке анодов иногда вводят небольшое количество магния. Аноды делают литые или катаные; более экономичны катаные аноды. Применяют чаще всего пластины толщиной 10—12 мм (катаные 5—8 мм, литые 10—12 мм)
При обычно требуемой толщине покрытия 0,01 мм никелирование в обычных растворах длится 1—3 ч, в зависимости от состава электролита; в растворах быстрого никелирования слой такой же толщины получается за 0,75—1,5 ч
Перед никелированием изделия подвергают гальваническому омеднению, после чего можно наносить более тонкий слой никелевого покрытия. Покрытия, получаемые черным никелированием, имеют после полирования стекловидный блестящий черный оттенок
Электролиты для ускоренного никелирования (кг на 100 л)
| Электролит | 1 | 2 | 3 |
| Сернокислый никель | 22 | 22 | 15 |
| Хлористый никель | — | 2,5 | — |
| Хлористый аммоний | 2,2 | — | — |
| Сернокислый магний | — | — | 10 |
| Борная кислота | 2,5 | 1,5 | 1,5 |
| Хлористый натрий | — | — | 1,0 |
| Плотность тока, а/дм2 | 2 — 3 | 1,5 — 3 | 1 — 2 |
| Напряжение, в | 2 — 3 | 2 — 3 | 2 — 3 |
| Температура, °С | 35 — 50 | 35 — 50 | 35 — 50 |
| Водородный показатель рН | 4,8 — 5 | 5 | 5 |
Электролиты блестящего никелирования (кг на 100 л)
| Электролит | 1 | 2 | 3 |
| Сернокислый никель | 7 | 20 | 8,3 |
| Сернокислый натрий | 1 | 2 | 8,3 |
| Сернокислый магний | 0,7 | 2 | — |
| Хлористый аммоний | — | — | 1,4 |
| Борная кислота | — | — | 1,0 |
| Цитрат натрия | 1 | 4 | — |
| Хлористый натрий | 0,3 | 2 | — |
| Хлористый кадмий | — | — | 0,007 |
| Плотность тока, а/дм2 | 1 — 3 | 1 — 3 | 1 — 3 |
| Напряжение, в | 4 — 6 | 4 — 6 | 4 — 6 |
| Температура, °С | 20 | 20 | 20 |
Электролиты для никелирования алюминия
| Электролит | 1 | 2 |
| Сернокислый никель | 20 | 10 |
| Хлористый никель | 2,5 | — |
| Хлористый натрий | 0,5 | 0,5 |
| Борная кислота | 1,5 | 4 |
| Сернокислый натрий | — | 4 |
| Сернокислый магний | — | 3 |
| Цитрат натрия | — | 2 |
| Лимонная кислота | — | 0,2 |
| Плотность тока, а/дм2 | 2 — 4 | 1 — 3 |
| Напряжение, в | 4 — 6 | 4 — 6 |
| Температура, °С | 35 — 40 | 20 |
| Водородный показатель рН | 5,0 — 5,7 | 5,0 — 5,4 |
Электролиты черного никелирования (кг на 100 л)
| Электролит | 1 | 2 |
| Сернокислый никель | 8 | 6 |
| Сернокислый натрий | 2 | — |
| Сернокислый цинк | 2 | 9,75 |
| Роданид аммония | 1,5 | 1,5 |
| Лимонная кислота | 0,2 | 0,8 |
| Плотность тока, а/дм2 | 0,1 — 0,3 | 0,1 — 0,3 |
| Напряжение, в | 1,5 | 1,4 |
| Температура, °С | 18 — 20 | 18 — 20 |
Удаление никелевых покрытий производится в керамической ванне раствором серной кислоты и 0,5—0,8 кг сернокислого натрия. Электролиз протекает при напряжении 4—8 в, с перестановкой электродов
Хромирование
Применяются растворы: для горячего (35—45° С) блестящего хромирования, для холодного блестящего хромирования и для черного хромирования
Пример: при температуре 40° С и плотности тока 10 а/дм2 за 5 мин осаждается слой покрытия толщиной 0,4 мк.
Черный хром наносится на никелевый или хромовый подслой; получается черная матовая поверхность, не отражающая свет
Электролиты горячего блестящего хромирования (кг на 100 л)
| Хромовый ангидрид | 25 | 35 | 40 |
| Серная кислота концентрированная | 0,25 | 0,3 | 0,2 |
| Сернокислый хром | — | — | 0,2 |
| Бихромат | 0,30 | — | — |
| Плотность тока, а/дм2 | 5 — 20 | 5 — 20 | |
| Напряжение, в | 4 — 8 | 4 — 8 | |
| Температура, °С | 35 — 45 | 35 — 45 |
Электролит для холодного блестящего никелирования (кг на 100 л)
| Хромовый ангидрид | 35 |
| Фтористый калий | 1,5 |
Электролит для черного хромирования (кг на 100 л)
| Хромовый ангидрид | 35 |
| Уксусная кислота ледяная | 0,36 |
| Плотность тока, а/дм2 | 10 — 20 |
| Напряжение, в | 8 — 10 |
| Температура электролита, °С | ниже 28 |
Аноды — свинцовые. Имеют форму полос шириной 60—80 мм, изготовляемых из листа толщиной 4—5 мм. Отношение площади анодов к площади поверхности хромируемого изделия 1 : 1, в крайнем случае 2 : 1
Примечание: свинец соединяется с хромовой кислотой, образуя хромат, который приходится удалять проволочными щетками
Твердое хромирование
При этом процессе обычно осаждается более толстый слой металла
Скорость образования покрытия при плотности тока 50 а/дм2 приблизительно 0,018 мм за 30 мин
Электролиты для твердого хромирования
| Хромовый ангидрид | 25 | 20 | 25 |
| Серная кислота концентрированная | 0,25 | 0,18 | — |
| Бихромат | 0,40 | — | — |
| Плавиковая кислота | — | — | 0,25 |
| Плотность тока, а/дм2 | 30 — 70 | 30 — 70 | 30 — 70 |
| Напряжение, в | 4 — 6 | 4 — 6 | 4 — 6 |
| Температура электролита, °С | 50 — 55 | 50 — 55 | 50 — 55 |
Хромированные покрытия достигают твердости HV 1200 (HRC 70); средняя твердость HV 1000
Температуру электролита следует регулировать очень точно; обычно это осуществляется автоматически. Источник тока должен создавать напряжение 6—12 в, должна быть обеспечена возможность регулирования этого напряжения
Пористое хромирование
Твердость хрома способствует уменьшению износа поверхностей (при скольжении)
Если хромовое покрытие получается с порами, в которых может накапливаться масло, поддерживающее смазку при нарушении масляной пленки, то такое хромовое покрытие значительно повышает износостойкость защищенной им поверхности. При пористом хромировании стойкость цилиндров двигателей увеличивается в 4—20 раз. Для получения такого покрытия необходимо, чтобы хром осаждался на поверхности в виде кристаллов, образующих тонкую сетку. При травлении кислотой или электролитическом между кристаллами образуются каналы; конечно, травление не должно захватить весь хромовый слой
Для пористого хромирования применяются те же электролиты, что и для твердого хромирования, но процесс протекает при температуре 50 или 60° С
Хромирование ведут до получения слоя толщиной 0,1 — 3 мм. затем поверхность травят соляной кислотой или электролитически — хромовой кислотой. После этого протравленные поверхности скольжения точно шлифуют или хонингуют, а затем тщательно промывают (лучше всего — маслом для гидросистем) и обдувают воздухом и паром
Удаление хромовых покрытий. Неудачные или слишком толстые хромовые покрытия удаляют в щелочном растворе, в котором изделие подвешивают так, чтобы оно служило анодом. Применяют те же электролиты, что и при обычном хромировании. Катоды — железные или никелевые.
Хромовое покрытие может быть удалено также при 30° С в соляной кислоте, разбавленной в пропорции 1:1
Электролитическое лужение, серебрение, золочение
Электролитическим способом можно также лудить, серебрить, золотить и наносить на изделия свинец. См. таблицу 2: Возможности нанесения осаждаемого металла гальваническим способом
Хроматирование
Хроматирование применяется для защиты стальных изделий путем образования на их поверхности слоя хроматов химическим способом. Электролит — слабый раствор хромовой кислоты с некоторыми добавками
Патинирование
Патинирование — искусственная имитация зеленоватого налета (патины) на меди и ее сплавах. Химически патина образуется в результате погружения в разбавленный уксус на довольно длительное время. Электролитическое патинирование производят в жесткой воде при напряжении 3 в и плотности тока 0,01 а/дм2
Процесс «электроколор»
Так называется один из способов окрашивания меди и ее сплавов, никеля и хрома. Окислы наносятся электролитическим путем из раствора с медистыми солями. Катодом является изделие, анод —медный лист (0,4 в, 0,1 а/дм2). В зависимости от требуемой окраски электролиз продолжается от 1 до 30 мин, поскольку цвет зависит от толщины нанесенного слоя
Процесс «эломаг»
Эломаг — это процесс оксидирования магния в растворе при температуре 70—80° С, напряжении постоянного тока 3—4 в и плотности тока 1 а/дм2 в течение 20—45 мин
Индиирование
Индиирование — способ гальванического нанесения индиевого покрытия, например, на подшипники авиадвигателей, с целью увеличения их коррозионной стойкости
Электролит — раствор треххлористого индия 30 г, цианистого калия 95 г и декстрозы 12 г в 1л воды
Коронирование
При коронировании сначала наносится никелевое покрытие, а на него более тонкий слой цинка. При нагревании примерно до 350° С оба покрытия соединяются, взаимно диффундируя
Силицирование
Силицирование — это насыщение поверхности стального изделия кремнием; оно производится в закрытом сосуде при температуре около 1000° С, в течение 2 часов
Изделия укладывают в сосуд, наполненный порошком аморфного карбида кремния с примесями хлоридов